На 12 септември 2006 г. Левски играе исторически първи мач на български отбор в Шампионската лига. "Сините" губят с 0:5 от европейския клубен шампион за 2006 г. Барселона на "Ноу Камп". Дввубоят се играе пред 70 000 зрители на "Ноу Камп", около 3000 от тях са български фенове. Носителят на трофея в Шампионската лига прави поредното си шоу, а Левски се спасява от по-разгромна загуба. Левски започма в състав: Георги Петков, Живко Миланов, Игор Томашич, Станислав Ангелов, Елин Топузаков, Даниел Боримиров, Ричард Еромоигбе, Седрик Бардон, Емил Ангелов, Димитър Телкийски, Христо Йовов. Барселона повежда още в 7-та минута. Тогава Роналдиньо пробива по фантастичен начин по лявото крило и връща топката към Самуел Ето'О. Камерунецът я продължава към Иниеста, който с удар от около 20 метра прави безпомощен вратаря Георги Петков - 1:0. Вторият гол пада в 39-ата минута. Тогава французинът Людовик Жули получава топката пред наказателното поле на Левски, преодолява подхлъзналия се Игор Томашич и излиза сам срещу Георги Петков. Последва неспасяем удар за 2:0. Българският шампион прави няколко добри атаки през първото полувреме, но няма шанс да вкара гол. Вратарят Валдес спасява опасен удар на Станислав Ангелов, а Христо Йовов не успява да засече топката от удобна позиция пред вратата на Барса. През по-голямата част от първото полувреме над "Ноу Камп" вали проливен дъжд. След почивката Барселона вкарва още три гола. В 49-та минута Роналдиньо изпълнява пряк свободен удар. Вратарят Георги Петков не успява да парира удара му, топката се отбива в десния стълб и попада в Карлос Пуйол. Защитникът на празна врата праща топката в мрежата за 3:0. В 58-та минута Самуел Ето'О пробива самостоятелно, навървза последователно Ричард, Топузаков и Томашич и праща топката край вратаря Георги Петков в мрежата. В 93-та минута бразилецът Роналдиньо финтира в наказателното поле Живко Миланов и с фантастичен удар праща топката под гредата за крайното 5:0. По този начин Барселона надминана постижението на предшествениците си от 1976 година, когато тимът победи Левски на същия стадион с 4:0 в първи четвъртфинален мач от КНК.